Izgatavošanas procesa ietekme uz struktūru un īpašībām cietajos šķīdumos uz NBT bāzes (2020.-2022.)

Projekta vadītājs Marija Dunce

Vienošanās Nr. 1.1.1.2/16/I/001

Pētniecības pieteikuma Nr. 1.1.1.2/VIAA/3/19/558

Projekta mērķis ir izpētīt izgatavošanas procesa ietekmi uz struktūru un īpašībām tīrā Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) un cietajos šķīdumos uz NBT bāzes, kā rezultātā, pielietojot inovatīvas izgatavošanas tehnoloģijas, optimizēt izgatavošanas procesu un uzlabot šo materiālu īpašības. Tā ietvaros ir paredzēts izpētīt izgatavošanas parametru ietekmi uz tīru NBT, aplūkot tīru stehiometrisku un nestehiometrisku NBT, NBT ar A-apakšrežģa modifikāciju un NBT-BT cietos šķīdumus, izvērtēt iespēju iegūt tīru un modificētu NBT ar samazinātu porainību. Pētāmie materiāli tiks izgatavoti, izmantojot dažādas tehnoloģijas un, tajā skaitā, inovatīvus risinājumus. Tiks veikti šo materiālu struktūras, mikrostruktūras, sastāva, domenu struktūras, dielektrisko un citu īpašību pētījumi, izmantojot tādas mūsdienīgas materiālu izpētes metodes kā SEM, EDX, XRD, PFM, dielektriskā spektroskopija u.c. Projekta rezultāti parādīs, kā, mainot izgatavošanas procesu un materiāla sastāvu (attiecībā uz virsstehiometriju un modifikatoriem), optimizēt fizikālās īpašības potenciāliem pielietojumiem un ļaus pilnveidot šo materiālu rūpnieciskās ražošanas tehnoloģijas.

Projekta realizācijas laiks 36 mēneši, kopējais finansējums 133805.88 EUR.

 

JAUNUMI PAR PROJEKTU

30.06.2021.

Pabeigts darbs pie NBT sastāvu ar Bi virsstehiometriju pētījumiem. Ir veikti trūkstošie polarizācijas histerēzes cilpu un dielektriskās caurlaidības mērījumi. Veikta SEM mikrostruktūras attēlu kvantitatīvā analīze NBT sastāviem ar 3mol% Bi virsstehiometriju, kas izgatavoti pie dažādām apdedzināšanas temperatūrām robežās no 1130 līdz 1220oC. Ir parādīts, ka vidējā graudu izmēra izmaiņas līkne šajā gadījumā ir paralēla vidējā graudu izmēra izmaiņas līknei stehiometriska NBT gadījumā šajā temperatūru diapazonā. Aplūkoti un savstarpēji salīdzināti keramikas izgatavošanas procesā sintezētie pulveri pēc pirmās sintēzes un pēc otrās sintēzes stehiometriskam NBT un NBT, kas veidots ar virsstehiometrijas Bi. Iegūtie rezultāti liecina, ka ieslēgumu veidošanās aizsākas nevis apdedzināšanas procesā, bet vēl pie agrākas izgatavošanas stadijas – pie zemākas temperatūras. Savukārt attiecībā uz NBT sastāviem ar Bi virsstehiometriju tas nozīmē, ka fāzes ar Bi iztrūkumu veidošanās tiek novērsta jau izgatavošanas procesa sākumā, pievienojot virsstehiometrijas Bi. Visi šīs tematika ietvaros gūtie rezultāti ir apkopoti, interpretēti un prezentēti konferencē ISAF-ISIF-PFM-2021. Ir sagatavota un iesniegta publikācija. Līdz ar to ir sasniegts otrais projekta darba plāna pagrieziena punkts.

Kā tas bija paredzēts darba plānā, ir apmeklēta Ziemas skola konferences PIEZO2021 ietvaros. Ņemta dalība arī pašā PIEZO2021 konferencē ar referātu, veltītu NBT keramikai, kas izgatavota pie dažādām apdedzināšanas temperatūrām. Apmeklēti tika arī apmācību kurss ISAF-ISIF-PFM 2021 konferences ietvaros un vairāki YCN (Young Ceramist Network) organizēti vebināri. Ņemta dalība arī sabiedrības iesaistīšanas pasākumā Eiropas zinātnieku nakts 2021, kā arī prezentēts referāts Taivānas un Baltijas valstu fizikas pētījumu centra organizēto plašai sabiedrībai pieejamajā semināru sērijā.

Tika aplūkotas un izpētītas arī darba procesā jaunas radušās idejas projekta tematikas ietvaros, aplūkojot termiskās apstrādes ietekmi uz NBT keramikas virsmu. Ir aplūkota uz NBT bāzes veidotas keramikas virsmas graudu morfoloģija, vidējais izmērs un izmēra sadalījums, ieslēgumu morfoloģija, izmērs, koncentrācija un ķīmiskais sastāvs atkarībā no termiskās apstrādes temperatūras. Šajā apakšvirzienā gūtie rezultāti ir apkopoti vēl vienā publikācijā, kas ir iesniegta starptautiskam žurnālam Journal of the European Ceramic Society.

Būtiski attīstīts hidrotermālai sintēzei un mikroviļņu asistētai hidrotermālai sintēzei veltītais novirziens. Veiksmīgi sintezēti tīra NBT, kā arī NBT-BT un NBT-KBT pulveri, kas pamatā sastāv no sfēriskām nanodaļiņām. No iegūtajiem pulveriem veiksmīgi iegūta NBT keramika, kas aplūkota ar SEM un EDX palīdzību. Darbs pie hidrotermālās sintēzes tika veikts, aktīvi iesaistoties LU Ķīmijas fakultātes studentei, kas par šo tēmu izstrādājusi un aizstāvējusi bakalaura darbu. Būtiska iestrāde veikta arī attiecībā uz karstās presēšanas pielietošanu NBT keramikas izgatavošanās. Pirmie iegūtie un aplūkotie paraugi liecina par iespēju iegūt NBT keramiku ar īpaši augstu blīvumu.


31.03.2021.

Turpināts darbs pie NBT sastāvu ar Bi virsstehiometriju pētījumiem. Iepriekš iegūtajām sastāvu rindām, kas izgatavotas, pievienojot virsstehiometrijas Bi 1) pie sākotnējās sastāvdaļu iesvēršanas un 2) tieši pirms apdedzināšanas, ir uzņemti SEM mikrostruktūras attēli gan nekodinātiem, gan termiski kodinātiem paraugiem. Ir veikta detalizēta mikrostruktūras attēlu analīze, tajā skaitā kvantitatīvi nosakot un savstarpēji salīdzinot graudu izmēru, graudu izmēra sadalījumu, porainību un ieslēgumu koncentrāciju. Ir parādīts, ka, pieaugot izgatavošanas procesā pievienotā virsstehiometrijas Bi koncentrācijai, pakāpeniski samazinās graudu izmērs un pieaug gaišu ieslēgumu koncentrācija. Izmantojot EDX analīzi, noteiktas elementu koncentrācijas gan šiem ieslēgumiem, gan keramikas matricas graudiem. Iegūtie rezultāti norāda, ka šie ieslēgumi ir bagāti ar Bi un to ķīmiskā formula varētu būt Na0.5Bi4.5Ti4O15. EDX rezultāti norāda uz to, ka matricas graudu ķīmiskais sastāvs praktiski nemainās, pieaugot virsstehiometrijas Bi koncentrācijai, lai gan ir aizdomas par nelielām Na koncentrācijas izmaiņām, kam paredzēts veltīt uzmanību turpmāk. Ir paveikta arī liela daļa no dielektriskās caurlaidības un polarizācijas mērījumiem abām pētītajām sastāvu grupām ar Bi virsstehiometriju. Ar mērķi pārbaudīt, kādas izmaiņas notiek sastāviem ar Bi virsstehiometriju atkarībā no apdedzināšanas temperatūras izmaiņām, ir izgatavota sastāvu rinda NBT sastāviem ar 3mol% Bi virsstehiometriju, kas izgatavoti pie dažādām temperatūrām robežās no 1130 līdz 1220oC. Šiem sastāviem ir uzņemti SEM mikrostruktūras attēli, uzsākta to kvantitatīva analīze. Liela uzmanība pievērsta keramikas izgatavošanas procesā sintezēto pulveru analīzei, savstarpēji salīdzinot stehiometrisku NBT un NBT keramiku, kas veidota ar Bi virsstehiometriju, ar mērķi saprast cēloņus gatavas keramikas mikrostruktūras izmaiņām gan attiecībā uz ieslēgumiem, gan graudu izmēru. Šeit darbs tiek turpināts.

Ir ņemta dalība starptautiskā konferencē PIEZO2021, prezentējot pirmajā darba paketē gūtos rezultātus, apmeklēta ziemas skola konferences PIEZO2021 ietvaros, gūstot jaunas zināšanas segnetoelektrisku materiālu, tajā skaitā, bezsvina segnetoelektriķu izpētes jomā. Ņemta dalība arī LU CFI 37. konferencē, pastāstot par projekta uzdevumiem un sasniegumiem un popularizējot šo pētījuma virzienu studentu, jauno zinātnieku un citos izpētes virzienos strādājošu zinātnieku vidū. Ir iesniegtas un akceptētas tēzes starptautiskai konferencei ISAF-ISIF-PFM 2021.


30.12.2020.

Ir pabeigti, apkopoti un interpretēti darba rezultāti NBT sastāvu rindai, kur paraugi izgatavoti ar tradicionālo keramikas izgatavošanas metodi pie dažādām apdedzināšanas temperatūrām. Balstoties uz iegūtas NBT keramikas matricas graudu, poru un ieslēgumu kvantitatīvu un kvalitatīvu analīzi, veikti būtiski secinājumi attiecībā uz procesiem, kas notiek šo sastāvu izgatavošanas laikā. Ar EDX analīzes palīdzību konstatēts, ka prognozētā nestehiometrija NBT matricas graudos nepastāv pat pie augstām apdedzināšanas temperatūrām. Parādīts, ka intensīvāka Na un Bi iztvaikošana, kas acīmredzami notiek pie NBT izgatavošanas, visticamāk atstāj ietekmi uz poru un ieslēgumu veidošanos, materiāla pamatsastāvam paliekot nemainīgam. Ir arī izdarīts secinājums, ka optimālā NBT apdedzināšanas temperatūra pie dotās izgatavošanas metodes ir 1130-1160ºC, kad tiek sasniegts maksimāls blīvums – 98% no teorētiskā. Pie zemākām apdedzināšanas temperatūrām nenotiek pilnvērtīga keramikas saķepšana, savukārt pie augstākām temperatūrām parādās izteiktas makroskopiskas poras un sākas anomālā graudu augšana.

Iegūtie rezultāti ir apkopoti un aprakstīti publikācijā, kas ir iesniegta žurnālam Journal of the European Ceramic Society, prezentēti konferencē FM&NT-2020 (saņemot godalgu par labāko stenda referātu) un seminārā doktorantūras skolas «Funkcionāli materiāli un nanotehnoloģijas» ietvaros. Ir iesniegtas un akceptētas arī tēzes konferencei PIEZO2021. Tādējādi ir sasniegts pirmais projekta pagrieziena punkts.

Bez tam ir publicēts ar projekta tematiku saistīts raksts par luminiscenci NBT keramikā dopētā ar Eu, daļēji balstoties uz projektā gūtajiem rezultātiem, kas iepriekš nebija paredzēts:

M. Dunce, G. Krieke, E. Birks, L. Bikse, M. Antonova, and A. Sarakovskis. The role of structural disorder on luminescence of Eu-doped Na0.5Bi0.5TiO3. J. Appl. Phys. 128, 244104 (2020); doi.org/10.1063/5.0031305

Uzsākts darbs pie projekta otrās darba paketes – veltītas NBT sastāviem ar un bez Bi virsstehiometrijas. Izgatavoti paraugi divām sastāvu rindām NBT ar Bi virsstehiometriju diapazonā no 0% līdz 6%: 1) pievienojot virsstehiometrijas Bi pie sākotnējās sastāvdaļu iesvēršanas; 2) pievienojot virsstehiometrijas Bi pēc 2. sintēzes – tieši pirms apdedzināšanas. Ir uzņemti SEM mikrostruktūras attēli visiem nekodinātiem paraugiem no NBT sastāvu rindas, kur virsstehiometrijas Bi pievienots pie sākotnētnējās sastāvdaļu iesvēršanas. Izmantojot iegūtos attēlus, noteikta ieslēgumu koncentrācija un vidējais izmērs atkarībā no Bi virsstehiometrijas, uzsākta porainības kvantitatīvā analīze. Lielai daļai no izgatavotajiem sastāviem ir uzsākti rentgenstaru difrakcijas, polarizācijas histerēzes cilpu un dielektriskās caurlaidības mērījumi.


30.09.2020.

Ir turpināti mērījumi NBT sastāvu rindā, kur paraugi izgatavoti ar tradicionālo keramikas izgatavošanas metodi pie dažādām apdedzināšanas temperatūrām. Visiem sastāviem ir paveikti rentgenstaru difrakcijas mērījumi un veikta Ritvelda analīze. Tā konstatēts, ka visiem sastāviem raksturīga pseidokubiska struktūra ar konstantu režģa parametru – kas praktiski nemainās, mainoties apdedzināšanas temperatūrai.

Pabeigti arī mikrostruktūras pētījumi, aplūkojot pulētu, kodinātu virsmu visiem pētāmajiem sastāviem. Bez kvalitatīvas paraugu mikrostruktūras salīdzināšanas ir paveikta arī detalizēta mikrostruktūras attēlu kvantitatīva analīze. Ir noteikta graudu izmēru sadalījuma un vidējā graudu izmēra, porainības, ieslēgumu koncentrācijas atkarība no sastāvu apdedzināšanas temperatūras. Ir apstiprināts, ka vidējais graudu izmērs palielinās un graudu izmēra sadalījums kļūst vairāk izplūdis, pieaugot apdedzināšanas temperatūrai. Konstatēts, ka pie lielām apdedzināšanas temperatūrām porainība pieaug un tas notiek uz makroskopisku poru rēķina, tajā pašā laikā ieguldījums no trīs graudu robežu porām ir salīdzinoši neliels. Porainības aprēķins norāda, ka pie apdedzināšanas temperatūrām robežās no 1100 līdz 1200oC ir iegūta kvalitatīva, blīva keramika, kuras blīvums nav mazāks par 97%, ko apstiprina arī blīvuma mērījumi ar Arhimēda metodi.

Īpaša uzmanība veltīta lokālai ieslēgumu sastāva analīzei, izmantojot EDX, NBT paraugiem, kas apdedzināti pie dažādām temperatūrām. Konstatēts, ka pie zemākām apdedzināšanas temperatūrām parādās ieslēgumi, kuru ķīmiskais sastāvs ir Bi0.5Na0.5Ti3O7. Savukārt, apdedzināšanas temperatūrai pieaugot, pie aptuveni 1130oC strauji mainās ieslēgumu raksturs – parādās TiO2 ieslēgumi, kas palielinās pēc izmēra un tiek novēroti līdz par 1240oC.

Šāda poru koncentrācijas un ieslēgumu rakstura atkarība no apdedzināšanas temperatūras ļauj izstrādāt rekomendācijas keramikas izgatavošanas tehnoloģijas uzlabošanai.


30.06.2020.

Ir papildināta tīra NBT sastāvu rinda, kas iegūta, izmantojot tradicionālo keramikas sintēzes metodi, variējot apdedzināšanas temperatūru robežās no 1020oC līdz 1240oC.

Lielākajai daļai paraugu no iegūtās sastāvu rindas veikti rentgenstaru difrakcijas mērījumi, ir noteikta pētāmo materiālu struktūra un atbilstošie elementāro režģa šūnu parametri. Uz doto brīdi iegūtie rezultāti parāda, ka visiem sastāviem raksturīga kubiska struktūra, kuras režģa parametrs pieaug, pieaugot apdedzināšanas temperatūrai.

Lielākajai daļai no pētītajiem tīra NBT sastāviem uzņemti mikrostruktūras attēli, izmantojot skenējošo elektronu mikroskopiju. Iegūtie attēli tiek savstarpēji salīdzināti gan kvalitatīvi, gan kvantitatīvi, analizējot un savstarpēji salīdzinot graudu izmērus, ieslēgumu koncentrāciju un porainību. Šis darbs pašlaik ir procesā. Taču jau iegūtie rezultāti norāda, piemēram, ka vidējais graudu izmērs palielinās, pieaugot apdedzināšanas temperatūrai, un graudu izmēra sadalījums kļūst aizvien vairāk izplūdis, savukārt porainība sasniedz minimālas vērtības pie apdedzināšanas temperatūras ap 1160oC.

Izmantojot EDX, tiek lokāli analizētas iegūto tīra NBT paraugu pamatvielas un ieslēgumu sastāvdaļu koncentrācijas un salīdzinātas dažādiem sastāviem pētītajā sastāvu rindā (šis darbs ir paveikts lielākajai daļai no sastāviem). Uz doto brīdi iegūtie rezultāti liecina, ka Bi un arī citu ķīmisko elementu koncentrācijas būtiski nemainās līdz ar apdedzināšanas temperatūras izmaiņām, kas varētu būt svarīgs secinājums par valences kompensācijas mehānismiem nestehiometrisku sastāvu gadījumā.

Lielākai daļai no pētītajiem tīra NBT sastāviem veikti arī polarizācijas histerēzes cilpu un dielektriskās caurlaidības mērījumi. Piemēram, ir parādīts, ka paliekošā polarizācija samazinās, pieaugot paraugu apdedzināšanas temperatūrai.


26.03.2020.

Projekta ietvaros ir uzsākts darbs pie tīra NBT izgatavošanas tehnoloģijas pētījumiem. Veikta literatūras izpēte, sintezēti tīra NBT sastāvi ar tradicionālo keramikas sintēzes metodi no oksīdiem un karbonātiem pie dažādām apdedzināšanas temperatūrām: 1100oC, 1130oC, 1160oC, 1180oC, 1200oC un 1220oC. Iegūtajiem sastāviem ir uzsākti mikrostruktūras pētījumi, izmantojot skenējošo elektronu mikroskopiju, struktūras pētījumi, izmantojot rentgenstaru difraktometriju, kā arī dielektriskās spektroskopijas un polarizācijas histerēzes cilpu mērījumi.

Pirms eksperimentālā darba uzsākšanas izieta apmācība un iegūtas zināšanas darbam ar rentgenstaru difraktometru Rigaku, skenējošo elektronu mikroskopu Phenom Pro un skenējošo elektronu mikroskopu Tescan Lyra, kā arī izieta apmācība un iegūta licence darbam tīrtelpās. Darbs ir veikts ciešā sadarbībā ar Segnetoelektriķu laboratorijas ķīmiskās sintēzes grupu.

6. februārī projekta vadītāja uzstājās Latvijas Radio 1 ēterā populārzinātniskā raidījumā “Zināmais nezināmajā” ar sarunu par savu darbības jomu zinātnē un projekta problemātiku, aktualitāti, mērķiem un uzdevumiem: https://lr1.lsm.lv/lv/raksts/zinamais-nezinamaja/jauni-materiali-svina-aizstasanai.-latvijas-zinatnieku-petijumi.a126217/